Gas Chromatography，GC

    气相色谱法（gas chromatography，GC）是以气体为流动相的色谱分析法，对气体物资或不错在一定温度下滚动为气体的物资进行检测分析。由于各组分在流动相（载气）和固定相两相间的分家数数不同，当两相作相对通顺时，组分在两相间进行反复屡次分派，使组分得到分离。由于使用了高效力的色谱柱、高忠良度的检测器及微管理器，负气相色谱法具有遴荐性高、忠良度高、分离效力高、分析速率快、应用界限广等脾气，世俗应用于环境、石油、化工、农业、食物、医药、生物等各个规模。此外，气相色谱法与其他近代分析仪器联用，已成为发展标的，如气相色谱-质谱联用（GC-MS）、气相色谱-红外光谱联用（GC-FTIR）、气相色谱-原子辐照光谱联用（GC-AES）等。

凭据气相色谱法的固定相景况不同，可分为气固色谱法（GSC）和缓液色谱法（GLC），本章具体论说气液色谱法。

14.1 气相色谱仪

14.1.1气相色谱历程

气相色谱的一般历程见图14.1。高压钢瓶供给载气，经减压阀减压，净化器净化后，由气体调换阀调换到所需流速，参预气相色谱仪；载气流经气化室，佩戴样品参预色谱柱分离；分离后的组分先后流入检测器；检测器将按物资的浓度或质料的变化革新为一定的反映信号，经放大后在纪录仪上纪录下来，得到色谱流出弧线。

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图14.1 气相色谱历程流露图

1.高压气瓶  2.减压阀  3.净化器  4.气流调换阀  5.转子流量计

6.压力表  7.进样口  8.色谱柱  9.检测器  10.纪录仪

14.1.2 气相色谱仪的结构

固然现在国表里气相色谱仪型号和种类浩繁，但它们均主要由气路系统Ⅰ、进样系统Ⅱ、分离系统Ⅲ、检测系统Ⅳ、纪录系统Ⅴ和温控系统六个基本单元组成（图14.1）。其中色谱柱是要道，它是色谱仪的“腹黑”；分离后的组分能否产生信号则取决于检测器的性能和种类，它是色谱仪的“眼睛”。是以，分离系统和检测系统是仪器的中枢。

1.气路系统

气路系统是一个载气贯穿运行的密闭管路系统，通过该系统，得到清白、流速稳当的载气。载气从高压钢瓶出来后挨次经过减压阀、净化器、气流调换阀、转子流量计、气化室、色谱柱、检测器、然后放空。

常用的载气有N2、H2和He等，要求具有化学惰性，不与联系物资反应。载气的遴荐除了要求有计划对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相匹配。

载气的净化一般为分子筛或活性炭的净化器，以除掉载气中的水、氧以过甚它杂质。载气流速的大小和稳当班师影响分析斥逐。在恒温色谱中，整个这个词气路中的阻力是不变的，只须肆意载气柱前压力稳当，载气流立时可稳当；当选择设施升温操作时，因柱温约束升高引起柱内阻力约束增多，载气流量发生变化，应该用稳流阀进行自动稳充军纵。流速的调换和稳当是通过减压阀、稳压阀和针形阀串联使用来达到的。柱前载气流速常用转子流量计测定，柱后常用皂膜流量计测流速。许多当代仪器装配有电子流量计，并以蓄意机肆意其流速保捏不变。

由于色谱柱内的不同位置压力不同，载气流速也就不同。一般用平均流速

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    式中，j为压力矫正因子；po为柱出口压力（即大气压）；pi为柱进口压力（即柱前压）；Fco为扣除阔绰水蒸气压并经温度矫正后的流速，用下式流露：

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式中，Fo为在柱出口温度和压力（不包括水蒸气压）下载气的本色流速（mL·min-1）；Tr为室温（K）；Tc为色谱柱温度（K），pw为室温下水的蒸气压。

该公式仅适用于气相色谱，不可用于液相色谱。

2.进样系统

进样系统包括气化室和进样器。气化室是将液体试样短暂气化的装配，要求死体积小、

热容量大、内名义无催化活性等。

气相色谱的进样器可分为液体进样器和缓体进样器，液体进样器一般选择不同规格的专用打针器，填充柱色谱常用10 μL；毛细管色谱常用1 μL；新式仪器带有全自动液体进样器，清洗、润洗、取样、进样、换样等过程自动完成。气体进样器常为六通阀进样，有推拉式和旋转式两种，常用旋转式，其结构见图14.2。试样开端充满定量环，切入后，载气佩戴定量环中的气体试样参预分离柱。

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图14.2 旋转式六通阀

（a）取样位（b）进样位

3.分离系统

分离系统主要指色谱柱。常用的色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。

填充柱由不锈钢、玻璃或聚四氟乙烯等材料制成，体式有U形和螺旋形，内径2~4 mm，长1~3 m，内填固定相。

毛细管柱又称开管柱或空腹柱，分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.1~0.5 mm，长达几十至100 m。通常弯成直径10~30 cm的螺旋状，柱内名义涂一层固定液。

4.检测系统

检测器是将经过色谱柱分离的各组分，按其脾气和含量革新成易于纪录的电信号的装配。检测器是色谱仪的要道部分，将在第三节重心先容。

5.纪录系统

纪录系统采集并管理检测系统输出的信号，裸露和纪录色谱分析斥逐。包括放大器、纪录仪，有的色谱仪还配罕有据管理器。现在多选择色谱专用数据管理机或色谱责任站，不仅不错对色谱数据进行纪录和自动管理，还可对色谱参数进行肆意。

6.控温系统

在气相色谱分离中，温度是迫切的方针，它班师影响色谱柱的遴荐分离、检测器的忠良度和稳当性。温度肆意是否准确，升、降温速率是否快速是市售色谱仪器的最迫切方针之一。

控温系统包括对三个部分的控温，即气化室、柱温箱和检测器。一般情况下气化室的温度比色谱柱恒温箱高30~70℃。控温形式有恒和蔼设施升温两种。关于沸点界限很宽的羼杂物，通常选择设施升温法进行分析。

14.2 气相色谱固定相

色谱分离系统是色谱仪器中最为迫切的部分，而其均分离柱的固定相组成与性质更是班师与分离效力联系。气相色谱固定相分为两类：用于气固色谱的固体吸附剂和用于气液色谱的固定液和载体。

14.2.1气固色谱固定相

固体吸附剂类色谱柱是应用固体吸附剂对不同物资的吸附才智辞别进行分离，主要用于分离小分子量的永恒气体及烃类。

1.固体吸附剂

常用固体吸附剂有强极性的硅胶、弱极性的氧化铝、非极性的活性炭、罕见作用的分子筛。凭据它们对各式气体的吸附才智不同，遴荐最合适的吸附剂。

2.东谈主工合成固定相

手脚有机固定相的高分子多孔微球（GDX）是一类东谈主工合成的多孔团聚物。它既是载体又起固定液作用，可在活化后班师用于分离，也可手脚载体在其名义涂渍固定液后再用。由于是东谈主工合成，可肆意其孔径大小及名义性质。圆球形颗粒容易填充均匀，数据重现性好。在无液膜存在时，莫得“流失”问题，故意于大幅度设施升温。这类高分子多孔微球额外适用于有机物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、腈类、胺类的分析。

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高分子多孔微球可分为极性和非极性两种，非极性的由苯乙烯、二苯乙烯共聚而成，如国内的GDX1型和2型，海外的Chromasorb系列等；极性的是在苯乙烯、二苯乙烯共聚物中引入极性官能团，如国内的GDX3型和4型、海外的Porapak N等。

14.2.2气液色谱固定相

气液色谱固定相由载体（也称担体）和固定液组成，载体为固定液提供大的惰性名义，以承担固定液，使其形成薄而均匀的液膜。

1.载体

（1）对载体的要求  名义有微孔结构，孔径均匀，至少具有1 m2·g-1的比名义积，使固定液与试样的讲和面积较大，能均匀地溜达成一薄膜；但载体名义积不宜过大，过大易变成峰形拖尾；具有化学和物理惰性，不与样品组分发生化学反应，无吸附或弱吸附作用并可被固定液完全浸润；热稳当性好；体式功令，具有一定的机械强度。

（2）载体类型  可分为硅藻土型和非硅藻土型两种类型。硅藻土载体是现在最常用的一种载体，自然硅藻土是由无定形二氧化硅及少许金属氧化物杂质的单细胞海藻骨架组成。凭据管理形式不同，可分为白色和含Fe的红色载体。硅藻土和非硅藻土类型载体的比较如表14.1所示。

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表14.1 硅藻土和非硅藻土类型载体比较

类型

组成

制备

脾气

应用

例如

硅藻土

单细胞海藻骨（二氧化硅+少许盐）

红色载体：硅藻土+粘合剂于900℃煅烧，铁煅烧青年景浅红色的氧化铁

孔穴密集，孔径小（平均1 μm），比名义积较大（4 m2·g-1），可负载较多固定液；名义存在活性吸附中心，分析极性物资易产生峰形拖尾

分析非极性或弱极性物资

201，202载体系列，6201系列，好意思国的C-22系列，Chromosorb P系列合Gas Chrom R系列

白色载体：硅藻土+20%碳酸钠煅烧，使氧化铁生成白色的铁硅酸钠

名义孔径粗（8~9 μm），比名义积小（1 m2·g-1），惰性名义，吸附性和催化性弱

分析极性化合物

101，102系列，英国的Celite系列，英国和好意思国的Charomasorb系列，好意思国的Gas-Chrom A， CL，P，Q，S，Z系列

非硅藻土

有机团聚物

东谈主工合成：有机玻璃载体，氟，GDX载体

名义难以浸润，柱效低

一些特定组分分析

硅藻土载体名义不是完全惰性的，具有活性中心，如硅醇基或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，在使用前应进行酸洗、碱洗、硅烷化等预管理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。

2.固定液

固定液一般为高沸点有机物，均匀地涂在载体名义，呈液膜景况。

（1）对固定液的要求  ①遴荐性好，可用相对保留时值r2,1来猜度。关于填充柱，一般要求r2,1>1.15，关于毛细管柱，r2,1>1.08；②热稳当好，蒸汽压低，流失少；③化学稳当性好，不与样品组分，载体、载气发生化学反应；④对分离组分应具有合适的融化才智，即具有合适的分家数数。

（2）组分与固定液分子间的相互作用  固定液与被分离组分之间的相互作使劲，班师影响色谱柱的分离情况。很显著，与固定液作用强的组分，将较迟流出，作用弱的组分则先流出。因此，在进行色谱分析前，必须充分了解样品中各组分的性质及种种固定液的性能，以便选用最合适的固定液。

    分子间的作使劲主要包括静电力、教导力、色散力和氢键作使劲。此外，固定液与被分离组分之间还可能存在形成化合物或络合物的键协力等。

（3）固定液的分类  手脚气液色谱常用的固定液罕有百种，它们具有不同的组成、性质和用途。在本色责任中，一般按极性和化学类型来分类。

①按固定液极性分类  凭据极性大小，一般将固定液分为四类：非极性、中等极性、强极性和氢键型固定液。1959年由罗什那德（Rohrschneider）冷落用相对极性P来流露固定液的分离特征，此法章程强极性的固定液β，β’-氧二丙腈的极性为100，非极性的固定液角鲨烷的极性为0。然后，遴荐一双物资，例如正己烷-丁二烯（或环己烷-苯）进行践诺，差异测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测定极性固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数，得到

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被测固定液的相对极性Px为

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式中，下标1、2和x差异流露氧二丙腈、角鲨烷及被测固定液。由此测得的各式固定液的相对极性均在0~100之间（见表14.2），一般将其分为5级，每20单元为一级。相对极性在0~+1之间的为非极性固定液，+1~+2之间的为弱极性固定液，+3为中等极性固定液，+4~+5为强极性固定液。“﹣”流露非极性。

表14.2常用固定液的相对极性

固定液

相对极性

级别

固定液

相对极性

级别

角鲨烷

0

0

XE-60

52

+3

阿皮松

7~8

+1

新戊二醇丁二酸聚酯

58

+3

SE-30，OV-1

13

+1

PEG-20M

68

+3

DC-550

20

+2

己二酸聚乙二醇酯

72

+4

己二酸二辛酯

21

+2

PEG-600

74

+4

邻苯二甲酸二壬酯

25

+2

己二酸二乙二醇酯

80

+4

邻苯二甲酸二辛酯

28

+2

双甘油

89

+5

聚苯醚OS-124

45

+3

TCEP

98

+5

磷酸二甲酚酯

46

+3

β，β’-氧二丙腈

100

+5

②按固定液的化学结构分类  将具有调换官能团的固定液陈列在沿途，按官能团类型的不同进行分类。表14.3列出了按化学结构分类的各式固定液。

表14.3 按化学结构分类的固定液表

固定液的结构类型

极性

例如

分离对象

烃类

最弱极性

角鲨烷、石蜡油

非极性化合物

硅氧烷类

弱极性

甲基硅氧烷、苯基硅氧烷

不同极性化合物

中极性

氟基硅氧烷、

强极性

腈基硅氧烷

醇类和醚类

强极性

聚乙二醇

强极性化合物

酯类和聚脂

中强极性

苯甲酸二壬脂

应用较广，种种化合物

腈和腈醚

强极性

氧二丙腈、苯乙腈

极性化合物

有机皂土

弱极性

分离芳醇异构体

（3）固定液的遴荐  遴荐固定液时，一般凭据“相似相溶”的原则，可从以下几个方面有计划：

①极性相似原则。固定液与待测组分的极性相似，两者之间的作使劲强，待测组分在固定液中的融化度大，分家数数大，保留时辰越长。例如非极性组分选用非极性固定液，此时，非极性固定液依靠色散力对组分起保留作用，分离时，各组分基本上按沸点从低到高的规章流出，若组分中含有同沸点的极性和非极性化合物，则极性化合物先流出。中等极性组分遴荐中等极性固定液时，组分与固定液之间的作使劲主要为教导力和色散力，分离时，组分按沸点从低到高先后出峰，若组分中含有同沸点的极性和非极性化合物，由于教导力起主要作用，极性化合物与固定液之间的作使劲加强，因而非极性组分先流出。然而，强极性组分与强极性固定液之间的作使劲主要为静电力，组分一般按极性从小到大流出，关于同沸点的极性和非极性化合物，非极性组分先流出。

②官能团相似。若待测组分为酯类，则选用酯或聚酯类固定液；若组分为醇类，可选用聚乙二醇固定液。

表14.4 常用固定液过甚性能

固定液

商品名

最高使用温度/℃

常用溶剂

相对极性

麦氏常数

分析对象

角鲨烷

SQ

150

乙醚

0

0

烃类及非极性化合物

阿皮松L

APL

300

苯

-

143

非极性和弱极性种种高沸点有机化合物

硅油

OV-101

350

丙酮

+1

229

种种高沸点弱极性有机化合物

10%苯基甲基聚硅氧烷

OV-3

350

甲苯

+1

423

20%苯基甲基聚硅氧烷

OV-7

350

甲苯

+2

592

50%苯基甲基聚硅氧烷

OV-17

300

甲苯

+2

827

60%苯基甲基聚硅氧烷

OV-22

350

甲苯

+2

1075

邻苯二甲酸二壬酯

DNP

130

乙醚

+2

三氟丙基甲基聚硅氧烷

OV-210

250

氯仿

+2

1500

25%氰丙基25%苯基甲基聚硅氧烷

OV-225

250

+3

1813

聚乙二醇

PEG20M

250

酒精

氢键

2308

醇、醛酮、脂肪酸、酯等极性化合物

丁二酸二乙二醇聚酯

DEGS

225

氯仿

氢键

3430

③按主要辞别遴荐。若各组分之间的沸点是主要辞别，可选用非极性固定液；若极性是主要辞别，则选用极性固定液。

④遴荐羼杂固定液。关于难分离的复杂组分，可选用两种或两种以上的固定液。

对大多组分性质不解的未知样品，一般遴荐最常用的几种固定液。表14.4列出了几种最常用的固定液。

14.3 气相色谱检测器

气相色谱检测器是将由色谱柱分离的各组分的浓度或质料革新成反映信号的装配，种类多达数十种，本节将先容最为常用的几种检测器。凭据检测器的反映旨趣，可将其分为浓度型和质料型检测器。

（1）浓度型   检测的是载气中组分浓度的短暂变化，即反映值与浓度成正比。如热导检测器和电子拿获检测器。

（2）质料型   检测的是载气中组分参预检测器中速率变化，即反映值与单元时辰参预检测器的量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。

14.3.1 热导检测器

热导检测器（thermal conductivity detector，TCD）凭据不同气态物资所具有的热传导所有不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如Pt，Au，W或半导体）时，其电阻将发生变化，将引起电阻变化通过某种形式滚动为不错纪录的电压信号，从而斥逐其检测功能。TCD是一种应用较早的通用型检测器，现仍活着俗应用。它的脾气是结构粗陋，稳当性好，忠良度得当，线性界限宽，对无机物和有机物王人能进行分析，何况不险峻样品，得当于常量分析及含量在10-5 g以上的组分分析。其主要污点是忠良度较低。

1.热导池结构和责任旨趣

TCD的结构由池体和热敏原件组成，可分双臂（图14.3）和四臂热导池两种。四臂热导池热阻值比双臂热导池增多一倍，故忠良度也栽植一倍。

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14.3双臂热导池结构图

现在，仪器中王人选择四根金属丝组成的四臂热导池。其中两臂为参比臂，两臂为测量臂，将参比臂和测量臂接入惠斯顿电桥，由恒定的电流加热，组成热导池电路。如图14.4所示。

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图14.4四臂热导池电路旨趣图

R2和R3为测量池，R1和R4为参比池，其中R1=R2，R3=R4。由电源提供恒定电压加热，当载气以恒定的流速通过期，从池内产生的热量与被载气带走的热量设立热的动态均衡后，热丝的温度恒定，电阻值不变，此时

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进样后，载气和试样的羼杂气体参预测量臂，由于羼杂气体的热导所有与载气不同，它们带走的热量与参比池中仅由载气通过期带走的热量不同，即

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2.影响热导池忠良度的因素

为栽植TCD的忠良度和稳当性，应提防以下几点：

（1）桥电流和电阻R  桥电流增多，热丝温度栽植，热丝与池体的温差增大，气体容易将热量导出，忠良度栽植。忠良度S正比于I3·R2，当R一定时，增多桥电流，忠良度马上增多；但桥电流太大，噪声增大，热丝易烧断。一般桥电充军纵在100～200 mA傍边。肖似地，阻值高、电阻温度所有较大的热敏原件，忠良度高。

（2）载气种类  载气与试样的热导所有收支越大，忠良度越高。由于一般试样的导热所有较小，因而宜选用导热所有大的气体如H2或He作载气来栽植忠良度。表14.5列出了某些气体与蒸气的导热所有。

（3）池体温度   池体温度胁制，可使池体和热丝温差增大，故意于栽植忠良度。但池体温渡过低，将导致被测试样在检测器冷凝。因而，池体温度一般应等于或高于柱温。

表14.5 某些气体与蒸气的热导所有（温度100℃）

气体

λ/10-5J·(cm·℃·s)-1

气体

λ/10-5J·(cm·℃·s)-1

氢气

224.3

甲烷

45.8

氦气

175.6

乙烷

30.7

氧气

31.9

丙烷

26.4

空气

31.5

甲醇

23.1

氮气

31.5

酒精

22.3

氩气

21.8

丙酮

17.6

14.3.2火焰离子化检测器

火焰离子化检测器（flame ionization detector，FID）主要用于可在H2-Air火焰中废弃的有机化合物(如烃类物资)的检测。其旨趣为含碳有机物在H2-Air火焰中废弃产生碎屑离子，在电场作用下形成离子流，凭据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。其脾气是：忠良度高，比热导检测器的忠良度高103倍；检出限低，可达10-12 g·s-1；死体积小；稳当性好；反映快，线性界限宽，可达106以上，适用于痕量有机物的分析。但样品被险峻，无法进行汇聚，不可检测永恒性气体、H2O，H2S、CO、CO2、氮的氧化物等。

1.火焰离子化检测器的结构

    图14.5为火焰离子化检测器的结构流露图。它的主体为离子室，内有石英喷嘴、辐照极(也称极化极，图14.5中为火焰尖端)和汇聚极。喷嘴用于烽火氢气火焰，在极化极和汇聚极之间加直流电压，形成静电场。来自色谱柱的有机物与H2-Air羼杂并废弃，产生电子和离子碎屑，这些带电粒子在火焰和汇聚极间的电场作用下（几百伏）形成电流，此电流经放大器放大，由纪录仪纪录得到色谱图。

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图14.5 火焰离子化检测器结构图

2.火焰离子化机理

联系机理并不十分明晰，通常以为是化学离子化过程。有机物废弃产生目田基，目田基与O2产生正离子，再与H2O反应生成H3O+。

以苯为例：

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化学离子化产生的正离子（CHO+和H3O+）及电子在电场作用下形成微电流，经放大跋文录下色谱峰。

3.影响FID忠良度的因素

（1）载气和氢气流速  通常以N2为载气，其流速主要有计划其柱效力。但也要有计划其流速与H2流速相匹配。一般N2:H2为1:1~1:1.5。

    （2）空气流速  流速越大，忠良度越高，达到一定值时，空气流速对忠良度影响不大。一般，H2:Air=1:10。

（3）极化电压  在50 V以下时，电压越高，忠良度越高。但在50 V以上，则忠良度增多不显著。通常遴荐±100~±300V的极化电压。

（4）操作温度  为留心固定液流失引起基线漂移，操作温度应比固定液的最高允许温度低约50 ℃，但要比柱温略高。

14.3.3 电子拿获检测器

    电子拿获检测器（electron capture detector，ECD）也称电子俘获检测器，是一种高遴荐性、高忠良度的检测器，只对具有电负性的物资如含卤素、S、P、O、N等有反映，电负性越强，忠良度越高，检出限约10-14 g·mL-1，世俗用于测定痕量电负性有机物。污点是线性界限窄，惟有103傍边，易受操作要求的影响，重现性较差。

1.电子拿获检测器的结构与责任旨趣

电子拿获检测器是一种辐照型离子化检测器，与火焰离子化检测器肖似，也需要一个能源和一个电场，其结构见图14.6。

以63Ni或3H作放射源，当载气（如N2）通过检测器时，受放射源辐照的β射线的引发与电离，产生一定数目的电子和正离子，在一定强度电场作用下，向极性相背的电极通顺，形成一个配景电流—基流。在此情况下，如载气中含有电负性强的样品，则电负性物资就会捕捉电子，从而使检测室中的基流减小，基流的减小与样品的浓度成正比。

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图14.6 电子拿获检测器结构图

2.拿获机理

拿获机理可用下式流露：

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被测组分浓度越大，拿获电子几率越大，斥逐使基流着落越快，倒峰越大。

14.3.4火焰光度检测器

火焰光度检测器（flame photometric detector，FPD）也称硫磷检测器，对含S、P化合物具有高遴荐性和高忠良度的检测器，主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。

1.火焰光度检测器的结构

火焰光度检测器由废弃系统和光学系统两部分组成，见图14.7。废弃系统肖似于火焰离子化检测器，仅仅在上方加一个汇聚极就成了火焰光度检测器。光学系统包括石英窗、滤光片和光电倍增管。

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图14.7 火焰光度检测器结构图

2.责任旨趣

待测物在低温H2-Air焰中废弃产生S、P化合物的领会家具并辐照特征分子光谱，纪录这些特征光谱，就能检测S和P。测量光谱的强度则可进行定量分析。

     以含S化合物为例，当样品在富氢火焰（H2:O2>3:1）中废弃时，发生如下反应：

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当引发态的

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14.3.5 检测器的性能方针

优良的检测器应具有以下性能方针：忠良度高，检出限低，死体积小，反映快，线性界限宽，稳当性好。表14.6 列出了四种常用检测器的性能方针。底下主要先容杂音和漂移、忠良度、检出限和线性界限。

表14.6四种常用检测器的性能方针

检测器性能

TCD

FID

ECD

FPD

类型

浓度型

质料型

浓度型

质料型

通用型或遴荐型

通用型

通用型

遴荐型

遴荐型

忠良度

104 mV·mL·mg-1

102 mV·s·g-1

800 A·mL·g-1

400 mV·s·g-1

检出限

2×10-6 mg·mL-1

10-12 g·s-1

10-14 g·mL-1

10-12 g·s-1（对P）

10-11 g·s-1（对S）

线性界限

104

107

102-104

103

最高温度

500℃

~1000℃

225℃（3H）

350℃（63Ni）

270℃

应用界限

整个物资，主要为无机气体和有机物

含碳有机物，主要为有机物及痕量分析

多卤、亲电子物资，主要为农药和混浊物

含硫、磷化合物，主要为农残及大气混浊物

1.忠良度

   忠良度是检测器性能的迫切方针。单元浓度（或质料）的组分参预检测器，所产生的反映信号R的大小，就称为检测器对该物资的忠良度（S）。以反映信号R对单元质料（或浓度）作图，得到一条通过原点的直线，直线的斜率也即是忠良度。因此，忠良度界说为信号R对参预检测器的组重量c的变化率：

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本色责任中，可从色谱图班师求得忠良度。

关于浓度型检测器，忠良度的蓄意公式为

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式中，Sc为忠良度（mV·mL·mg-1）；A为峰面积（cm2）；C1为纪录器的忠良度（mV·cm-1）；Fco为柱出口流动相流速（mL·min-1）；C2为纪录器的走纸速率（cm·min-1）；m为参预检测器的样品性量（mg）。

关于质料型检测器，忠良度的蓄意公式为：

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式中：Sm为忠良度（mV·s·g-1）；m为参预检测器的样品性量（g），其它各顺应的兴味同前。

2.检出限

又称明锐度，当检测器输出信号放大时，噪声信号也随之增大，使基线升沉波动。检测器恰能产生3倍噪声信号时，单元体积（或时辰）通过检测器的量，检出限D的蓄意公式为

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式中，D为检出限；RN为噪声的平均值（mV或V）。检出限的单元由S决定，浓度型检测器D的单元为mg·mL-1；质料型检测器D的单元为g·s-1。D越小，讲明检测器越明锐。

检测器不仅决定忠良度，何况受限于噪声，即检出限是猜度检测器或仪器性能的详尽方针。

3.线性界限

线性界限（linear range）是指反映信号与待测物的质料或浓度呈线性关系的界限，以线性反映的样品量或进样浓度的上、下限比值来流露。当参预检测器的样品量或浓度小时，其与反映信号呈直线关系。当样品量或浓度大于某一数值之后，直线启动向下鬈曲，检测器输出的信号不再随样品量或浓度的增多而线性的增多。这个转念点为线性界限的上限，可由实验测定。线性界限是个比值，无量纲。比值愈大，在定量分析中可能测定的质料或浓度界限越大。

当为浓度型检测器时，检测器的反映信号

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式中，

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14.4 色谱分离操作要求的遴荐

为了在较短时辰内得到较惬意的色谱分离斥逐，除了遴荐合适的固定相以外，还要遴荐最好的操作要求，以栽植柱效力，增大分离度，高慢分离分析的需要。

凭据范第姆特方程和色谱分离方程式，可推导色谱分离的操作要求。

1.柱长

增多柱长，可使表面塔板数增大，分离效力越好。但柱长过长，分析时辰增多且峰宽也会加大，导致总分离效力着落。一般情况下，凭据分离度R=1.5的要求，遴荐得当的柱长，以使各组分能得到有用分离为宜。

2.载气及流速的遴荐

选用何种载气，从两个方面有计划。开端有计划检测器的顺应性，如：TCD常用H2、He作载气，FID、FPD和ECD常用N2 作载气；其次有计划流速的大小，凭据范第姆特方程，求导蓄意出最好流速和最小板高。

由范第姆特方程可知，当流速u较小时，分子扩散项（B/u）是影响板高的主要因素，应遴荐相对分子质料大的载气（如N2，Ar），以使组分在载气中的扩散所有小；当流速u较大时，传质阻力项（Cu）起主要作用，应遴荐相对分子质料较小的载气（如H2，He），以减小传质阻力，栽植柱效。

3.柱温的遴荐

柱温是气相色谱迫切的操作参数，班师影响分离效力和分析速率。柱温改动，影响分家数数K，分派比k，组分在流动相中的扩散所有Dg和组分在固定相中的扩散所有Ds，从而影响分离效果和分析速率。栽植柱温，不错加速传质速率，故意于栽植柱效，胁制分析时辰。但增多柱温又加重了纵向扩散，峰拖尾过高变成固定液流失，柱效胁制，同期也胁制了遴荐性。从分离的角度有计划，应遴荐较低的柱温，但又会使分析时辰延迟，峰形变宽，柱效着落。

因此，遴荐柱温的一般原则是：在使最难分离的组分尽可能分离的前提下，尽量选择较低的柱温，但以保留时辰得当，峰形不拖尾为度。

柱温的具体遴荐还应试虑固定液的使用温度，柱温应介于固定液的最低使用温度和最高使用温度之间，不然不利于分派或易导致固定液蒸发流失。

在本色责任中，常通过实验来遴荐最好柱温，既能使各组分分离，又不使峰形扩展、拖尾。关于宽沸程的多组分羼杂物，可选择设施升温法，即在分析过程中，按一定速率栽植柱温，使柱温贯穿或分阶段升温。在设施升温启动时，柱温较低，低沸点的组分得到分离，中等沸点的组分转移很慢，高沸点的组分还停留在柱口，跟着温度升高，不同沸点的组分能在其合适的温度下得到风雅的分离。

4.载体粒度及筛分界限

（1）载体粒度（dp）的减小故意于栽植柱效。但也不可太小，这么不仅不易填充均匀致使填充不功令因子λ增大，导致H增大，何况将需要较大的柱压，容易漏气，给仪器装配带来坚苦。一般填充柱要求载体颗粒直径是柱直径的1/10傍边，即60～80目或80～100目较好。

   （2）载体颗粒要求均匀，筛分界限要窄，以胁制λ值，减小H。一般使用颗粒筛分界限约为20目。

5.进样形式及进样量

进样速率必须很快，要以“塞子”形式进样，以留心峰形扩展，进样时辰应在1s以内。

色谱柱的进样量，随柱内径，柱长及固定液用量的不同有所辞别，柱内径越大，固定液用量越高，可得当增多进样量。若是进样量过大，致使当先最猛进样量，不但偏离峰高或峰面积与进样量的线性关系界限内，何况会变成色谱柱超负荷，柱效急剧着落，峰形变宽，保留时辰也发生改动。

14.5 毛细管气相色谱法简介

毛细管气相色谱法（capillary gas chromatography，CGC）是选择高分离效力的毛细管柱分离复杂组分的一种气相色谱法。

色谱能源学表面以为，气相色谱填充柱在运行中存在严重的涡流扩散，影响柱效的栽植。1956年，格雷（Golay）冷落了非填充柱（空腹柱）的表面并制作出效果极高毛细管柱并于次年发表 “涂壁毛细管气液分派色谱表面和实施”的论文，开端冷落毛细管速率方程，并第一次斥逐了毛细管气相色谱分离，为毛细管色谱奠定了表面基础。一根内径0.1~0.5 mm，长度10~300 m，总柱效最高可达106的毛细管色谱柱的出现使色谱分离才智大幅度栽植。

20世纪70年代末～80年代初，借助于拉制光导纤维时间，石英弹性毛细管问世，开拓了毛细管色谱大发展时间，接踵出现了许多新时间，如多孔层开管柱，键合、交联开管柱等，它们为分析复杂有机羼杂物，如石油因素、自然家具、环境混浊物、生物样品等开拓了广袤的应用远景。

14.5.1 毛细管气相色谱仪

毛细管气相色谱仪和填充柱色谱仪十分相似，仅仅在柱前多一个分流或不分流进样器，柱后加了一个尾吹气路。常用的毛细管色谱仪大王人是单气路，其历程见图14.8。分流/不分流进样形式见图14.9。

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图14.8 毛细管色谱仪气路图

因毛细管柱内径细，柱容量小，出峰快、峰形窄，因此对色谱仪自己（如进样系统、检测器、纪录仪等）有些罕见的要求。

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图14.9毛细管柱分流/不分流进样

1.进样系统

毛细管柱进样形式分为：分流；无分流；冷柱头进样；全量进样等形式。

毛细管柱进样量小（一般液样10-2～10-3 μL，气样约1 μL），可选择分流法进样。即在气化室出口分两路，绝大部分放空，极少部分进柱子，这两部分比例叫分流比。常用分流比 1:30～1:120。分流法进样便捷、柱效高，但易失真、糜费样品。现在毛细管柱进样系统最常用的分流步调是动态分流法。

2.尾吹

由于毛细管柱内载气流速低，流量小，组分会因柱后死体积陡然增多而发生严重的纵向扩散，从而导致峰形展宽。可使在柱中已分离组分在柱后再次重迭，影响分离，可通过增多尾吹气而改善。

3.检测器

因毛细管柱内流速低，内径细，进样量小（约10-5～10-6 g），则要求高忠良度检测器。

在进行快速分析时，因峰宽惟有几秒或少于1 s，要求检测器、纪录器反映时辰快。常用检测器FID，也可用ECD，此时需在毛细管出口外加尾吹气以胁制检测器死体积。

14.5.2 毛细管色谱柱

毛细管色谱柱是毛细管色谱仪的要道部位，具备高效、惰性、热稳当性好等的脾气。

1.毛细管色谱柱的分类

毛细管柱的内径一般小于1 mm，它可分为填充型和开管型两大类。

（1）填充型  分为填充毛细管柱和微填充柱，填充毛细管柱先在玻璃管内松散地装入载体，拉成毛细管后再涂固定液；微填充柱与一般填充柱调换，仅仅径细，载体颗粒在几十到几百微米，现在应用王人未几。

（2）开管柱  毛细管柱由不锈钢、玻璃等制成，不锈钢毛细管柱由于惰性差，有一定的催化活性，加上不透明，不易涂渍固定液，现已很少使用。玻璃毛细管柱名义惰性较好，名义易不雅察，因此长久使用，但易撅断，安装较坚苦。1979年出现了使用熔融石英制作的色谱柱，由于具有化学惰性，热稳当性、弹性及机械强度好，因此该类色谱柱已占有主要位置。毛细管柱按照其固定液的涂渍步调不错分为以下几种：

①涂壁开管柱（wall coated open tubular，WCOT）  将固定液班师涂在毛细管内壁上，这是Golay最早冷落的毛细管柱，为经典的毛细管柱。但管壁的名义光滑，润湿性差。因其制备难、柱子的重复性差、内名义小、涂渍量小和β值大，易导致有用塔板数和本色分离才智不高，且热稳当性也较差，故已很少使用。

②多孔层开管柱（porous layer open tubular，PLOT）  在管壁上涂一层多孔性吸附剂固体微粒，不再涂固定液，本色上是使用开管柱的气固色谱。

③载体涂渍开管柱（support coated open tubular，SCOT）  先在毛细管内壁涂一层很细的多孔颗粒，然后再在多孔颗粒上涂渍固定液。

④化学键合相毛细管柱  将固定相用化学键合的步调键合到硅胶涂覆的柱名义，或名义管理的毛细管内壁上。

⑤交联毛细管柱（cross-linked open tubular column，CLOT） 涂好固定液后再用偶联剂交联键合，柱子性能有很大改善，能耐高温，抗水、抗溶剂。

2.毛细管柱与填充柱的比较

    与填充柱比拟，毛细管柱在柱长、柱径、固定液液膜厚度、容量以及分离才智上王人有较大辞别（见表14.7）。

（1）柱浸透性好，阻抗小，可使用长色谱柱。一般毛细管的比浸透率约为填充柱的100倍,在相似的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如100 m以上)，而载气的线速可保捏不变。这即是毛细管柱高柱效的主要原因。

（2）总柱效高，大大栽植了对复杂羼杂物的分离才智。从单元柱长的柱效看, 毛细管柱和填充柱处于销毁数目级, 但毛细管柱的长度比填充柱可长1~2个数目级, 因此其总柱效远高于填充柱，这么就大大栽植了分离复杂羼杂物的才智。

（3）柱容量低，允许进样量小。这么对进样和检测时间要求更高。进样量取决于柱内固定液含量，由于毛细管柱涂渍的固定液仅几十mg，液膜厚度为0.35~1.5 μm，柱容量小， 一般液体进样量为10-2~10-3 μL，故需要选择分流进样时间。

（4）比拟率β大。比拟大，传质快，故意于栽植柱效；k值小故意于快速分析。毛细管柱的液膜厚度小, 柱效高，加上柱浸透性大，可选择较高线流速胁制分析时辰。

表14.7填充柱和毛细管柱性能的比较

色谱参数

填充柱

WCOT

SCOT

柱长度/m

1~5

10~100

10~50

浸透性×10-7/cm

1~10

50~800

200~1000

柱内径/mm

2~4

0.1~0.8

0.5~0.8

液膜厚度/mm

10

0.1~1

0.8~2

比拟

4~200

100~1500

50~300

每个峰的容量/ng

10~106

<100

50~300

柱效/(N/m)

500~1000

1000~4000

600~1200

最小板高/mm

0.5~2

0.1~2

0.2~2

分离才智

低

高

中等

相对压力

高

低

低

最好线速/(cm·s-1)

5~20

10~100

20~160

14.5.4 毛细管气相色谱法的基本表面

    凭据填充柱气相色谱法的分离旨趣，栽植色谱分离才智的途径为：

（1）凭据塔板表面，可通过增多柱长，减小柱径，即增多柱子塔板数。

（2）凭据速率表面，通过减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻力，可胁制塔板高度。

毛细管气相色谱法与填充柱的分离旨趣是调换的。但由于毛细管柱自己脾气，使表面模子中的一些影响因素与填充柱比拟有些各异。

1.毛细管柱的速率方程—Golay方程

毛细管速率表面和填充柱速率表面基本调换，关于空腹毛细管柱而言，由于不填充载体，涡流扩散项A项为零。Golay推断出的毛细管柱速率方程为：

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毛细管柱的H-u图亦然一个双弧线，在u值是最好值时，H值最小。

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Cg，Cl的大小取决于分家数数及柱的几何性（以比拟β为代表）。一般而言，毛细管柱液膜越薄，β越大，液相传质阻力Cl项不起肆意作用。

    (1) WCOT 柱的Golay方程

1957年Golay冷落了WCOT的速率方程抒发式

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式中：Dg为气相扩散所有；u为载气流速；k为容量因子；rg目田气体流路半径，rg=r-df，r为毛细管柱半径，df为平均液膜厚度；Dl为液相扩散所有；β为比拟率，其抒发式为：

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式中：Vm为毛细管中气体所占据的体积；Vl为液相体积；u为载气线速率； a，b差异为半峰宽与保留时辰直线的截距和斜率; t0为死时辰；比拟β是毛细管柱型与结构的迫切特征, β值一般为60～600。

（2）SCOT 柱的Golay方程

1963年Golay冷落了SCOT柱的速率方程抒发式

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式中：α为相对多孔层厚度，一般在0.05~0.1；F为液相名义积之比，约为8~10。

由上述公式，可推导出以下论断：

①毛细管柱与填充柱的速率表面方程相似，但毛细管柱的影响因素比填充柱更为复杂。

②开管毛细管柱的涡流扩散项为零，而填充柱则受填充颗粒大小与均匀进度的影响。

③不论是毛细管柱与填充柱，分子扩散项王人与气体扩散所有成正比，开管柱莫得扩散

旅途鬈曲，故鬈曲因子γ= 1。填充柱还受鬈曲因子的影响。

④毛细管柱的气相传质阻力与液相传质阻力项的影响因素比填充柱更为复杂，Cg+Cl小于填充柱中的C值，弧线斜率小于填充柱。因而，可遴荐使用较高的线速率。

⑤细管色谱柱效可用表面塔板数、分离度R等公式与填充柱色谱法调换。

⑥在毛细管柱，柱内惟有一个流路，涡流扩散项2λdp=0。用液膜厚代替了填充柱中载体的颗粒直径dp。

14.6气相色谱法的应用

气相色谱法在生物科学、医药卫生、食物教训、环境监测、药物分析等规模具有世俗的应用。当样品更复杂时，多维色谱时间弘扬了宽阔的作用，如通常的二维气相色谱（GC+GC）和全二维气相色谱（GC×GC）。其中，全二维气相色谱是色谱时间上的又一次翻新性龙套，一经成为现在最矍铄的分离分析器用，在复杂化合物的分离中弘扬积极的作用。

[例14.1]  生果和蔬菜中多种有机磷农药残留量的测定。

解：分析要求如下：

色谱柱：50%聚苯基甲基硅氧烷（DB-17或HP-50）毛细管柱（30 m×0.53mm×1.0 μm）；

检测器：FPD，分流/不分流进样；

进样口温度：220℃，检测器温度：250℃；

柱温：150℃保捏2 min，以8℃·min-1 升至250℃，保捏12 min；

载气：N2 10 mL·min-1，燃气：H2 75 mL·min-1，助燃气：空气100 mL·min-1；

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tR/min

1.敌敌畏 2.乙酰甲胺磷 3.百治磷 4.乙拌磷 5.乐果 6.甲基对硫磷 7.毒死蜱 8.嘧啶磷 9.倍硫磷    10.辛硫磷 11.灭菌磷 12.三唑磷 13.亚胺硫磷

[例14.2] 气相色谱法测定酱油中防腐剂。

解：分析要求如下：

色谱柱：Rxi-17 毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；

检测器：FID，分流比10:1；

载气：N2 2.0 mL·min-1，H2流速 30 mL·min-1，空气流速400 mL·min-1；

进样口温度：220℃，检测器温度：300℃；

设施柱温：肇端100℃，以40℃·min-1 升至170℃，再以10℃·min-1升至220℃，保捏2min。

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tR/min

1.山梨酸 2.苯甲酸 3.脱氢乙酸 4.对羟基苯甲酸甲酯 5.对羟基苯甲酸乙酯

6.对羟基苯甲酸丙酯 7.对羟基苯甲酸丁酯

[例14.3] 气相色谱法分析空气中的有机混浊物。

解：分析要求如下：

色谱柱：FFAP毛细管柱（30 m×0.53 mm×0.53 μm）；

检测器：FID，分流比：20:1；

进样口温度：180℃，检测器温度：200℃；

设施升温：50℃，保捏11 min，以5℃·min-1升至90℃，保捏5 min；

载气：N2 25 mL·min-1，燃气：H2 45 mL·min-1，助燃气：空气300 mL·min-1；

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tR/min

1.苯 2.甲苯 3.乙酸乙酯 4.十一烷 5.乙苯 6.对二甲苯 7.间二甲苯 8.邻二甲苯 9.苯乙烯

想考题与习题

14.1简要讲明气相色谱仪的历程及各部分的作用。

14.2简述热导、火焰离子化检测器、电子拿获检测器、火焰光度检测器的检测旨趣，各具有什么脾气？

14.3试述速率方程中A，B，C三项的物理兴味。

14.4列举评价检测器的性能方针有哪些？

14.5简述毛细管柱气相色谱的脾气？为什么毛细管柱比填充柱有更高的柱效？

14.6在气相色谱中，如何遴荐固定液、柱和蔼载气？

14.7在气相色谱分析中，测定下列组分，应差异选用哪种检测器？

（1）酒中水含量；

（2）蔬菜中含氯农药的残留量；

（3）苯和二甲苯的异构体；

（4）啤酒中微量硫化物。

14.8判断下列情况对色谱峰峰形的影响

①进样速率慢；②由于气化室温度低，样品不可短暂气化；③增多柱温；④增大载气流速；⑤增多柱长；⑥固定相颗粒变粗。

14.9二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷的沸点差异为40℃、62℃、77℃，试推测它们的羼杂物在阿皮松L柱上和在邻苯二甲酸二壬酯柱上的出峰规章。

14.10用皂膜流量计测得柱出口处载气流速为30 mL·min-1，柱前表压为1.52×105 Pa。已知大气压为1.01×105 Pa，色谱柱温为130℃，室温为27℃，室温时的阔绰蒸汽压为3.55×103 Pa，蓄意载气在色谱柱中的平均流速？

14.11已知纪录仪的忠良度为0.658 mV·cm-1，纪录仪走纸速率为2 cm·min-1火博app，载气流速为68 mL·min-1，12℃时进样0.5mL阔绰苯蒸气，其质料经蓄意为0.11mg，得到色谱峰的实测面积为3.84 cm2。求该检测器的忠良度。